Elementi, ki imajo v svojih atomih enako število zunanjih elektronov (npr. Li, Na, K), ležijo v isti skupini v periodnem sistemu. Glavnih skupin je osem, zato lahko sklepamo, da imajo atomi lahko največ 8 zunanjih elektronov. Skupine označimo z rimskimi številkami od I. do VIII. Elementi, ki ležijo v isti skupini, imajo podobne kemijske lastnosti.

Atom litija ima 3 protone in 3 elektrone. Ima en zunanji elektron in se nahaja v I. skupini periodnega sistema. Njegovo vrstno število je 3.

Enajsti element po vrsti v periodnem sistemu je natrij. Tudi atom natrija ima en zunanji elektron, zato leži pod litijem in mu je po lastnostih zelo podoben. Elektrone ima razporejene v treh lupinah, zato ga najdemo v 3. periodi periodnega sistema.

Primer:

• litij, natrij in kalij, ležijo v I. skupini; so mehke, reaktivne kovine, hranimo jih v petroleju
• helij, neon, argon, ležijo v VIII. skupini in so nereaktivni plini

Nekatere skupine v periodnem sistemu imajo posebna imena.